Духовно рыцарский орден Алькантара был основан в 1156 году в Испании братьями дон Суэро и дона Гомеса Фернандос Барриентос. Первоначально это было военно-религиозное братство рыцарей, носивших название Сан-Хулиана де Перейро.
По преданию, братья по совету саламанкского отшельника святого Хулиана де Перейро построили крепость на берегу Тахо, для того чтобы защититься от мавров. Впервые братство рыцарей упоминается в бумагах короля Леона как рыцарский орден Сан-Хулиана де Перейро, этому ордену король передавал во владения некоторые земли. В 1166 году один из предводителей рыцарского братства дон Суэро Фернандос Барриентос погибает в сражении с маврами. Папа Римский Александр III 29 декабря 1177 года утвердил орден Сан-Хулиана де Перейро, а Дону Гомесу Фернандесу Барриентосу было пожаловано звание приора ордена, что позволяло иметь своих клириков. А в 1183 году Папа Римский Луций III пожаловал Гомесу титул магистра и назначил ордену устав святого Бенедикта. В том же году рыцари ордена Сан-Хулиана де Перейро были вынуждены принять покровительство ордена Калатравы. А вместе с ним и цистерцианский устав и специальную одежду - белую мантию с багряно-красным крестом. Также магистр ордена Калатравы получил право надзирать за орденом Сан-Хулиана де Перейро. В составе ордена находились кабальеро и клирики.
Магистр ордена Сан-Хулиана де Перейро Гомес Фернандес Барриентос умер в 1200 году, и его преемником стал Бенедикт Суарес, при котором ордену было передано несколько небольших замков и крепостей на юге Леонского королевства. При Гомесе Фернандесе Барриентосе и Бенедикте Суаресе орден участвовал в многочисленных рейдах на границах с владениями мавров. Орден от короля кастильского Фердинанда II получил многие льготы. В 1197 году Папа Римский Целестин III, даровав ордену множество привилегий, возложил на него обязанность защищать христианскую веру и вести вечную войну с маврами. В 1167 году король Фернандо II захватил у мавров город Алькантара. Позже мавры отбили город. Второй раз Алькантару уже захватил сын Фернандо II Альфонсо Леонский в 1213 году. После этого Альфонсо передал город под защиту рыцарей ордена Калатравы. Но Алькантара находилась достаточно далеко от основных владений ордена Калатравы. Поэтому в 1217 году рыцари ордена Калатравы с разрешения короля передали город Алькантара и все владения ордена Калатравы в Леоне ордену Сан-Хулиана де Перейро. После чего орден Сан-Хулиана де Перейро был переименован в рыцарский орден Алькантара. Требования к кандидатам ордена были жестче, чем в орденах Сантьяго или Калатравы. Кандидат должен был иметь не только два поколения благородных предков, но все четыре семьи предков должны были быть владельцами поместий.
Влияние ордена распространялось на всю Испанию. Со временем богатство и владения ордена достигли значительных размеров. Это привело к росту амбиций и соперничеству кандидатов на пост магистра ордена, закончившимся вооруженным противостоянием, что стало прямым нарушением обетов ордена обнажать оружие исключительно против мавров. Это соперничество было непосредственно связано с войнами между собой королей Арагона, Кастилии, Леона и Наварры. Из-за внутренних противоречий и разногласий орден утратил силу и влияние, и лишь в правление гроссмейстера дона Хуана де Сунига в 1479 году орден Алькантара вновь стал влиятельной и сильной организацией. В 1494 году Хуан отказался от магистерства в пользу короны, а через два года король Фердинанд получил папскую буллу, даровавшую ему магистерство ордена Алькантары. К этому времени орден имел 38 командорств с годовым доходом до 45000 дукатов. Целью католических суверенов не было уничтожение орденов, они стремились лишь установить над ними полный контроль. Опыт португальских королей с назначением инфантов магистрами орденов оказался успешным. Вслед за назначением магистров стали назначаться клаверо и великие командоры, последние стали королевскими лейтенантами.
В 1532 году Карл V официально подчинил управление испанскими орденами короне.
Рыцарские ордены приходили в упадок, но еще продолжали влиять на политику. В рыцарском ордене Алькантара к 1625 году состояло 127 рыцарей. В 1645 году рыцари Алькантары вместе с рыцарями других орденов вошли в орденский полк, который находился в составе испанской армии до XX века. К 1808 году орден владел 37 графствами с 58 городами и деревнями. Во времена наполеоновских войн в период с 1808 год по 1814 год орден временно распускался. Также орден приостанавливал свою деятельность в период республики с 1869 по 1876 год, а в 1934 году было издан закон о роспуске военных орденов. В 1978 году орден был возрожден королем Хуаном I.